【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】 鈷酸鋰(LiCoO2)憑借較高的體積能量密度和成熟的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子領(lǐng)域。提高充電截止電壓可進(jìn)一步提升其容量，但當(dāng)截止電壓升至4.55V以上時(shí)，深度脫鋰易引發(fā)相變、晶格氧活化與流失、Co溶出及電解液分解等問題，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降。
 

　　針對高電壓鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)長期圍繞近表面結(jié)構(gòu)、體相調(diào)控和界面化學(xué)開展系列研究。早期研究從原子尺度揭示了近表面Co–O層曲率與高電壓結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的關(guān)系。隨后，團(tuán)隊(duì)通過構(gòu)建表面巖鹽相、穩(wěn)定表面晶格氧等策略抑制高電壓下的結(jié)構(gòu)退化，設(shè)計(jì)梯度無序結(jié)構(gòu)以提高深度脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)可逆性，并通過正極/電解液界面調(diào)控和電解液設(shè)計(jì)改善高溫高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。近期研究還發(fā)現(xiàn)，深度脫鋰過程中的Co–O層滑移會在顆粒表面形成納米臺階，暴露高活性晶格氧位點(diǎn)，促進(jìn)氧空位形成和晶格氧流失。
 

　　現(xiàn)有研究多集中于表面結(jié)構(gòu)退化和界面副反應(yīng)，而對顆粒內(nèi)部裂紋的萌生及持續(xù)擴(kuò)展機(jī)制仍缺乏系統(tǒng)認(rèn)識。內(nèi)部裂紋不僅破壞顆粒完整性，還會形成新的高活性界面。因此，厘清裂紋演化與體相相變、晶格氧遷移之間的關(guān)系，有助于進(jìn)一步認(rèn)識高電壓鈷酸鋰的失效機(jī)制。
 

　　近日，潘鋒、北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院李舜寧、趙慶賀(現(xiàn)任福建師范大學(xué)副教授)團(tuán)隊(duì)和中山大學(xué)周冬副教授，在60℃、4.6V浮充條件下，系統(tǒng)研究了鈷酸鋰顆粒內(nèi)部裂紋的形成與擴(kuò)展。研究發(fā)現(xiàn)，深度脫鋰過程中鈷酸鋰經(jīng)歷O3→O1→陽離子混排相(CM相)的連續(xù)結(jié)構(gòu)不可逆演化。原子分辨掃描透射電子顯微鏡(STEM)、四維掃描透射電子顯微鏡(4D-STEM)和透射X射線顯微鏡(TXM)表明，顆粒內(nèi)部首先形成分布不均的O1相疇。O1相沿層間方向收縮，與周圍O3相產(chǎn)生晶格失配和局部應(yīng)力，并伴隨Co–O層彎曲、位錯(cuò)形成及Co離子向Li層遷移。隨著O1向CM相演化，O1/CM相界面的晶格失配產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，促進(jìn)裂紋沿(003)晶面的萌生和擴(kuò)展。
 

　　電子能量損失譜(EELS)、電子順磁共振(EPR)、共振非彈性X射線散射(RIXS)、原位差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)和蒙特卡洛模擬進(jìn)一步表明，深度脫鋰形成的氧化態(tài)晶格On-(0
 

　　該研究揭示了高電壓LCO體相相變、氧化態(tài)晶格氧On-遷移與內(nèi)部裂紋演化之間的關(guān)聯(lián)，提出O1/CM相界面晶格失配應(yīng)力與裂紋內(nèi)O2積聚產(chǎn)生的局部壓力協(xié)同推動裂紋擴(kuò)展的機(jī)制，為認(rèn)識高電壓LCO顆粒內(nèi)部失效機(jī)制和優(yōu)化材料設(shè)計(jì)提供理論參考。相關(guān)研究成果以“Origin of crack propagation in lithium cobalt oxide positive electrode for lithium-ion batteries”為題，發(fā)表于《自然·通訊》(Nature Communications)。
 

　　論文共同第一作者為北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院博士生趙文光和碩士畢業(yè)生李子健(香港理工大學(xué)博士生)以及香港理工大學(xué)博士生李明陽。潘鋒、李舜寧、趙慶賀和周冬為共同通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金、電動汽車動力電池與材料國際聯(lián)合研究中心、廣東省新能源材料設(shè)計(jì)與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、深圳市新能源材料基因組制備和檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，以及深圳市發(fā)展和改革委員會支持的材料基因組大科學(xué)裝置平臺重大科技基礎(chǔ)設(shè)施項(xiàng)目資助。
 

　　引用：深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒團(tuán)隊(duì)報(bào)道高電壓鈷酸鋰內(nèi)部裂紋形成和擴(kuò)展機(jī)制-北京大學(xué)【引用時(shí)間：2026年8月28日】