【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】胺類化合物是一類重要的化工中間體，在生物醫(yī)藥、涂料、農(nóng)藥、橡膠等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)有機(jī)合成路線相比，基于負(fù)載型金屬催化劑的腈類化合物選擇性加氫制備胺類化合物是一種原子經(jīng)濟(jì)性高、環(huán)境友好的合成路線，進(jìn)而受到催化屆的廣泛關(guān)注。然而由于腈類分子中的CoN三鍵具有較高的還原勢(shì)，導(dǎo)致該催化路線的選擇性普遍較低，往往得到伯胺、仲胺、亞胺，以及附加值較低的氫解副產(chǎn)物等多種產(chǎn)物的混合物，大幅度增加了該合成路線中的后續(xù)分離成本。因此，如何設(shè)計(jì)一種能夠?qū)崿F(xiàn)單一胺類化合物(尤其是具有高附加值的仲胺)的高選擇性合成，且同時(shí)避免氫解副反應(yīng)產(chǎn)生的高性能加氫催化劑，是目前腈類化合物選擇性加氫研究的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。
 

　　針對(duì)這一挑戰(zhàn)性課題，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授路軍嶺課題組通過(guò)利用原子層沉積(ALD)技術(shù)設(shè)計(jì)出了Pd1Ni/SiO2單原子表面合金(Single-atom surface alloy，SASA)催化劑，實(shí)現(xiàn)了高活性和高選擇性腈類化合物催化轉(zhuǎn)化制備仲胺，并同時(shí)完全抑制了氫解副反應(yīng)的產(chǎn)生。楊金龍課題組通過(guò)理論計(jì)算，進(jìn)一步揭示了催化反應(yīng)選擇性調(diào)控的分子機(jī)理。相關(guān)研究結(jié)果于11月1日以Quasi Pd1Ni single-atom surface alloy catalyst enables hydrogenation of nitriles to secondary amines 為題，在線發(fā)表于《自然-通訊》期刊上(Nature Communications，DOI: 10.1038/s41467-019-12993-x)。中國(guó)科大化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院博士生王恒偉和合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心特任副研究員羅其全是該工作的共同作者。
 

　　路軍嶺課題組使用ALD技術(shù)，利用“區(qū)域選擇性沉積”策略，將Pd選擇性地沉積到了SiO2負(fù)載的Ni納米顆粒表面(圖1a)；在Pd低覆蓋度時(shí)，成功合成了“核-殼”型Pd1Ni SASA催化劑。其中，Pd原子級(jí)分散于Ni顆粒的外層，大化地提高了貴金屬Pd的利用率。球差矯正透射電鏡證明了Pd主要以單原子分散物種存在(圖1b)；同步輻射X-射線吸收譜證實(shí)了改變Pd ALD 周期對(duì)Pd聚集體結(jié)構(gòu)的調(diào)控，且通過(guò)Pd-Ni配位環(huán)境分析證實(shí)了Pd1NiSASA結(jié)構(gòu)的形成(圖1c)。在苯甲腈催化加氫反應(yīng)中，獲得的Pd1Ni SASA催化劑(5Pd-Ni/SiO2)打破了傳統(tǒng)的“金屬-選擇性”關(guān)聯(lián)，相比Pd/SiO2催化劑，反轉(zhuǎn)了產(chǎn)物選擇性，將仲胺的產(chǎn)率從5%大幅提高到97%，并且完全抑制了氫解副反應(yīng)的發(fā)生(圖1d)。更加可喜的是，在相同反應(yīng)條件下，該催化劑的活性分別是Pd/SiO2和Pt/SiO2催化劑的8倍和4倍(圖1e)，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖1f)和良好的底物普適性，體現(xiàn)了Pd1Ni SASA結(jié)構(gòu)獨(dú)特的催化性能和良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
 

　　理論計(jì)算詳細(xì)研究了Pd(111)、Pt(111)和Ni(111)金屬表面的苯甲腈催化加氫微觀機(jī)制，揭示了亞胺中間體的產(chǎn)生和進(jìn)一步加氫這兩步反應(yīng)的有效勢(shì)壘差異是產(chǎn)生“金屬-選擇性”關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵因素。計(jì)算表明，在Pd1Ni (111) 表面，苯甲腈加氫到亞胺的有效勢(shì)壘(1.06 eV)顯著低于亞胺加氫到伯胺的有效勢(shì)壘(1.30 eV)，與Pd(111)表面正好相反，因此延長(zhǎng)了亞胺中間體在催化劑表面的壽命，促進(jìn)了其與伯胺的進(jìn)一步縮合生成仲胺，從而有效提高了仲胺選擇性。
 

　　該研究結(jié)果表明，調(diào)控金屬活性組分的結(jié)構(gòu)和微環(huán)境對(duì)提高金屬催化劑性能具有重要意義，并為高性能金屬催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了重要參考。
 

　　該項(xiàng)研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)、中科院合肥大科學(xué)中心“用戶培育基金”馬克思-普朗克伙伴小組等資助，也得到上海同步輻射光源和合肥國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室機(jī)時(shí)的支持。