【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】從“單一陰離子”到“復(fù)合陰離子”，這并非簡單的組分疊加，而是北京理工大學(xué)材料學(xué)院劉琦研究員團(tuán)隊(duì)面向低成本、高安全鈉離子電池提出的正極材料分子設(shè)計(jì)新范式。針對(duì)鐵基硫酸鹽正極高溫易分解、焦磷酸鹽正極電子電導(dǎo)率低的關(guān)鍵瓶頸，團(tuán)隊(duì)于《Advanced Functional Materials》(影響因子：19.9)上發(fā)表題為“A Novel Na2Fe2P2O7SO4 Cathode Material: Study on the Mechanism of Double Anion Synergistic Coupling and Electrochemical Performance Enhancement”的研究論文，第一次公開報(bào)道了硫酸根與焦磷酸根在單一晶格中的成功共存。通過構(gòu)筑FeO6八面體與SO4/P2O7四面體共頂點(diǎn)連接的三維開放框架，實(shí)現(xiàn)了高電壓與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的協(xié)同整合。論文第一作者為北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士研究生許文靜，通訊作者為劉琦研究員。
 

　　鈉離子電池因鈉資源豐富、成本低廉，被認(rèn)為是大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域最具前景的技術(shù)路線之一。在各類正極材料中，聚陰離子化合物憑借堅(jiān)固的三維框架結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命而備受關(guān)注。其中，鐵基硫酸鹽及焦磷酸鹽體系兼具原料成本低、工作電壓適中等優(yōu)勢(shì)，是極具商業(yè)化潛力的正極材料之一。
 

　　然而，該類材料普遍面臨電子導(dǎo)電率低、倍率性能不足等瓶頸。碳包覆雖能有效改善導(dǎo)電性，但傳統(tǒng)硫酸鹽材料在高溫下易分解，難以實(shí)現(xiàn)原位碳包覆；而焦磷酸鹽材料則受限于本征電子電導(dǎo)率較低的問題。如何在保留各自優(yōu)勢(shì)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)性能突破，是當(dāng)前研究的核心挑戰(zhàn)。
 

　　要點(diǎn)一：新型NFPS材料的理性設(shè)計(jì)與物相構(gòu)筑
 

　　研究團(tuán)隊(duì)采用高能球磨結(jié)合高溫固相煅燒的工藝路線，成功合成了具有單一物相的新型NFPS材料。XRD精修結(jié)果確認(rèn)該材料屬于Pna21正交晶系。該結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)eO6八面體與SO4四面體、P2O7四面體通過共頂點(diǎn)連接，形成具有連續(xù)離子傳輸通道的三維開放框架，首次從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了硫酸根與焦磷酸根在單一晶格中的共存可行性。SEM和TEM表征顯示，所合成的NFPS材料呈現(xiàn)亞微米級(jí)顆粒形貌，顆粒尺寸分布均勻。HRTEM晶格條紋清晰，與XRD精修結(jié)果吻合，證實(shí)了材料的高結(jié)晶度。
 

　　要點(diǎn)二：碳包覆對(duì)電化學(xué)性能的優(yōu)化機(jī)制
 

　　電化學(xué)測(cè)試表明，碳包覆量對(duì)材料的儲(chǔ)鈉性能具有重要影響。在1.5-4.5 V電壓窗口內(nèi)，NFPS/C-BM-2樣品在1 C倍率下可逆比容量為88.15 mAh g-1，均優(yōu)于未包覆及過量包覆樣品。CV曲線顯示，所有樣品均呈現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于Fe2+/Fe3+的氧化還原反應(yīng)。NFPS/C-BM-2的氧化還原峰電位差最小，表明其電化學(xué)可逆性最優(yōu)。GITT測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)，適量的碳包覆有效提升了Na+的表觀擴(kuò)散系數(shù)，這得益于碳層提供的連續(xù)電子通路和材料本征結(jié)構(gòu)的完整性。
 

　　要點(diǎn)三：理論計(jì)算揭示復(fù)合陰離子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)
 

　　為系統(tǒng)探究不同陰離子組成對(duì)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及鈉離子擴(kuò)散行為的影響，研究團(tuán)隊(duì)基于密度泛函理論(DFT)，分別構(gòu)建了焦磷酸鐵鈉(Na2FeP2O7)、硫酸鐵鈉(Na2+2xFe2-x(SO4)3)及復(fù)合陰離子材料Na2Fe2P2O7SO4三種體系的理論結(jié)構(gòu)模型。通過對(duì)隨機(jī)生成的初始構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫，確定了各體系能量最低的穩(wěn)定基態(tài)構(gòu)型。計(jì)算結(jié)果表明，復(fù)合陰離子材料的構(gòu)型能量低至−480.81 eV，具有較好的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)選擇性。
 

　　在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)采用爬坡彈性帶(CI-NEB)方法計(jì)算了各體系基態(tài)結(jié)構(gòu)中鈉離子的體相遷移能壘。結(jié)果顯示復(fù)合陰離子體系的遷移能壘最低，較單一焦磷酸鹽和硫酸鹽體系分別降低了約20.8%和25.5%。從晶體化學(xué)角度分析，SO42-與P2O74-基團(tuán)的交替排列調(diào)控了骨架靜電勢(shì)分布，削弱了鈉離子與陰離子骨架間的局部強(qiáng)相互作用；同時(shí)，復(fù)合陰離子誘導(dǎo)的構(gòu)型熵增加和局域結(jié)構(gòu)畸變促進(jìn)了三維擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)的形成，顯著提升了鈉離子的本征遷移能力。
 

　　本工作全世界第一次公開報(bào)道成功設(shè)計(jì)并合成了一種具有新型晶體結(jié)構(gòu)的硫酸焦磷酸鐵鈉正極材料。該材料通過硫酸根與焦磷酸根兩種結(jié)構(gòu)單元的協(xié)同整合，構(gòu)建了具有開放離子通道的三維框架結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了高電壓與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的兼顧。同時(shí)，通過原位碳復(fù)合策略進(jìn)一步優(yōu)化了材料的電子導(dǎo)電性和界面穩(wěn)定性。該工作為鐵基聚陰離子正極材料的結(jié)構(gòu)創(chuàng)新提供了新思路，也為鈉離子電池正極材料家族增添了一種具有應(yīng)用潛力的新成員。
 

　　引用：北理工團(tuán)隊(duì)提出原創(chuàng)型硫酸焦磷酸鐵鈉正極材料分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與鈉離子電池儲(chǔ)鈉性能優(yōu)化 北京理工大學(xué)【引用時(shí)間：2026年7月14日】