【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】由化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化是自然界萬物生長變化的物質(zhì)基礎(chǔ)。這些自然系統(tǒng)的運動通常對應(yīng)著相應(yīng)的生命功能，比較有代表性的例子是ATP合成酶催化過程中的構(gòu)象變換。多組分自組裝超分子體系提供了一種可以在分子尺度上模擬生物體功能的可控平臺。雖然文獻已有大量的基于分子識別原理的刺激響應(yīng)體系報道，但它們大都是通過動態(tài)主體分子與具有特殊尺寸、形狀和電荷特征的客體分子定向結(jié)合(誘導(dǎo)匹配模型)而發(fā)展的。由主體催化初始客體反應(yīng)原位產(chǎn)生新客體、且新客體進一步反過來誘導(dǎo)主體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象極其罕見。
 

　　鄰亞甲基苯醌(o-QMs)是一類重要的天然產(chǎn)物和藥物合成中間體。由于具有雙自由基或兩性離子結(jié)構(gòu)，o-QMs中間體往往稍縱即逝，極易于發(fā)生雜化Diels-Alder或親核加成反應(yīng)。
 

　　近期，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所研究員孫慶福團隊在客體反應(yīng)驅(qū)動的“分子籠-連體分子籠”的仿生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化研究取得進展。該研究選擇1-羥甲基-2-萘酚(G1)這一已知的o-QMs前驅(qū)體作為客體，通過疏水作用將其包裹的具有大尺寸空腔的水溶性分子籠1中，意外發(fā)現(xiàn)一種由客體反應(yīng)誘導(dǎo)的從較大空腔的分子籠1到含有兩個較小空腔的連體雙籠2的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。
 

　　該研究對分子籠1和G1間的主客體化學(xué)進行探索。在核磁滴定實驗表面，水相條件下分子籠1可以包裹高達4個G1分子在其內(nèi)部空腔內(nèi)。理論計算表明，在限域空腔中G1具有高達7.57 M的局部濃度，因此觸發(fā)了其自發(fā)脫甲醛的自偶聯(lián)二聚反應(yīng)，原位生成2,2'-二羥基-1,1'-二萘甲烷產(chǎn)物G2；在強π-π相互作用驅(qū)動下，G2觸發(fā)了母體分子籠1到連體分子籠2的類有絲分裂過程。這種從分子籠到連體雙籠的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化與細胞有絲分裂過程具有類似的特征：都是由一個內(nèi)部反應(yīng)驅(qū)動的；母體骨架有一個空腔，而生成的新骨架具有兩個獨立的空腔；轉(zhuǎn)化前后兩個體系的構(gòu)建單元相同。
 

　　具有動態(tài)對外界刺激做出反應(yīng)的能力是生命基本的特征。該研究揭示了由內(nèi)部客體分子反應(yīng)充當驅(qū)動力的分子籠到連體分子籠的刺激響應(yīng)性轉(zhuǎn)化行為，有助于理解酶催化和蛋白變構(gòu)等生物過程。
 

　　相關(guān)成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上，福建物構(gòu)所、福建師范大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生程珮明為第一作者。研究得到中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項、國家杰出青年基金支持。