【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】水系鋅金屬電池(AZMBs)作為一種高安全、低成本的電化學(xué)儲能技術(shù)，因其高比容量(820 mAh g-1)和合適的氧化還原電位(-0.76 V vs. SHE)而受到廣泛關(guān)注。然而，析氫反應(yīng)(HER)、鋅腐蝕以及鋅枝晶生長嚴重影響了水系鋅電池的性能，尤其在低溫工作環(huán)境下應(yīng)用仍面臨極大挑戰(zhàn)。從本質(zhì)上講，根本原因是Zn[(H2O)6]2+的高去溶劑化和擴散勢壘導(dǎo)致Zn2+離子流不均勻?；诖耍Y(jié)合團隊前期在電子離域催化去溶劑化調(diào)控加快離子傳輸動力學(xué)等研究基礎(chǔ)(Adv. Mater. 2024,36,2402792；Adv. Energy Mater. 2024,14,2304010；InfoMat 2024,6,e12558；Adv. Mater. 2023,35,2302828；Adv. Funct. Mater. 2023,33,2305674；Angew 2023,135,e202311693；Adv. Sci. 2022,2202244；ACS Nano 2022,16,17729-17760；Nano Lett. 2022,22,8008；Nano Lett. 2021,21,3245-3253)，必須合理調(diào)控電解質(zhì)以增強其去溶劑化能力和離子擴散動力學(xué)并抑制負極側(cè)的副反應(yīng)。
 

　　針對鋅金屬電池中的高去溶劑化能壘和緩慢的擴散動力學(xué)等問題，中國科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士及華東理工大學(xué)張永正博士，在國際期刊Advanced Materials上發(fā)表題為  Suspension Electrolytes with Catalytically Self-expediating Desolvation Kinetics for Low-Temperature Zinc Metal Batteries 的文章。該工作采用電子離域的CeO2-x納米粒子加快去溶劑化動力學(xué)構(gòu)筑了懸浮電解液，實現(xiàn)了快速的Zn2+去溶劑化動力學(xué)和Zn2+傳輸動力學(xué)。通過理論模擬、電化學(xué)分析、原位光譜和電化學(xué)表征，全面論證了CeO2-x懸浮電解液在重新分配負極側(cè)局部空間電場，均勻的離子通量動力學(xué)和抑制枝晶生長的重要作用。
 

　　通過肖特基缺陷調(diào)整金屬氧化物催化劑中的4f電子可以改變電子結(jié)構(gòu)，提高催化效率。將這種電子離域CeO2-x催化劑引入電解質(zhì)中有助于形成更多的去溶劑化活性位點，自加速界面去溶劑化動力學(xué)。同時，部分CeO2-x動態(tài)吸附在負極表面可以有效地影響局域空間中的電場。采用密度泛函理論(DFT)計算分析Zn2+在CeO2(CO)和CeO2-x(EDCO)表面的吸附能，證實了EDCO加速去溶劑化的內(nèi)在驅(qū)動力。采用分子動力學(xué)(MD)模擬證明了EDCO改變了原本的Zn[(H2O)6]2+溶劑化結(jié)構(gòu)，增大了Zn-O鍵，有利于快速去溶劑化，抑制了強Zn-H2O鍵中活性水引起的析氫等副反應(yīng)。(圖1)
 

圖1. EDCO對電解質(zhì)影響的作用機理示意圖及計算
 

　　通過一系列實驗證明了懸浮電解液在實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性，并通過XPS，莫特-肖特基曲線等證明了CO與EDCO之間氧缺陷的差異，驗證了氧缺陷活性位點策略的有效性。拉曼光譜驗證了懸浮電解液對溶劑化結(jié)構(gòu)和電解液氫鍵組成的改變。原位界面和頻光譜(SFG)監(jiān)測了有/無偏置電壓下界面Zn[(H2O)6]2+的演化過程，揭示了EDCO懸浮電解液能顯著促進去溶劑化過程，加快去溶劑化動力學(xué)。EDCO納米顆粒在加速Zn2+去溶劑化時調(diào)節(jié)電解質(zhì)中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和溶劑化結(jié)構(gòu)，為抑制枝晶生長和提升電化學(xué)性能提供幫助。(圖2)
 

圖2. EDCO的特性和EDCO對亥姆霍茲平面的調(diào)節(jié)
 

　　弛豫時間(DRT)、離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率等測試也驗證了懸浮電解液在Zn2+傳輸動力學(xué)的增強。由于對副反應(yīng)的抑制，懸浮電解液達到了更高的庫倫效率和更長的循環(huán)壽命。即使在0 oC和-20 oC的低溫工作環(huán)境下，懸浮電解液也展示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。(圖3)
 

圖3. 通過添加EDCO增強Zn||Zn和Zn||Cu電池的電化學(xué)性能
 

　　由于懸浮電解液中EDCO電子離域和催化性質(zhì)在電極/電解質(zhì)界面處引入了豐富的活性位點，調(diào)節(jié)了局部電場和Zn2+通量，這些作用可以誘導(dǎo)Zn均勻沉積并抑制負極側(cè)的副反應(yīng)。(圖4)
 

圖4.  EDCO的加入抑制了腐蝕，促進了鋅的均勻沉積
 

　　懸浮電解液也顯著提升了Zn||PANI全電池的電化學(xué)性能。使用EDCO懸浮電解液的Zn||PANI全電池具有優(yōu)異的低溫循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和低自放電率，組裝的大尺寸軟包在1 A g-1下循環(huán)400次后有89.52%的高容量保持率，并且成功為手機充電，賦予了懸浮電解液巨大的應(yīng)用潛力。
 

圖5.  Zn||PANI全電池的電化學(xué)性能及表征
 

　　以上論文的通訊作者為中國科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員、德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士及華東理工大學(xué)張永正博士。以上聯(lián)合工作受到江蘇省自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中國博士后面上項目及德國洪堡基金等基金項目支持。