【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】次氯酸鹽(ClO-)作為一種典型氧化劑，被廣泛用于殺菌、消毒及漂白等，但過量排放會造成環(huán)境污染，過量攝入會影響生物系統(tǒng)的正常運作，除此之外，ClO-也是非制式爆炸物的重要原料。因此，實現(xiàn)對ClO-的快速、高靈敏、現(xiàn)場可視化檢測，不論是在環(huán)境檢測領域還是公共安全領域都具有重要意義。然而，ClO-傳感仍存在摩爾吸收系數(shù)低、Stokes位移窄等問題。化學計量劑是通過引發(fā)不可逆化學反應來檢測被分析物的，由于其對中性分子的選擇性好、靈敏度高、反應時間快、設計簡單以及分辨率高等優(yōu)點而被廣泛應用于傳感領域?；诜肿觾?nèi)電荷轉移(ICT)機制構建的電子給體-π共軛橋-電子受體(D-π-A)結構的化學計量劑具有高共軛極化、可調(diào)帶隙和長波長發(fā)射等特性，可通過調(diào)節(jié)π共軛程度或取代基的供/吸電子能力來增強光傳感信號的可視化，因此，在設計具有大Stokes位移的熒光化學計量劑方面?zhèn)涫荜P注。
 

　　基于此，中國科學院新疆理化技術研究所的痕量化學物質(zhì)感知團隊著眼于探索基于D-π-A型熒光化學計量劑的ClO-特異、高可視化分辨、定量識別方案，從影響熒光化學計量劑與ClO-的化學反應動力學與熱力學因素出發(fā)，基于ClO-的強氧化性，以碳碳雙鍵為識別位點，提出了供電子能力(苯胺>二苯胺>三苯胺)調(diào)控Stokes位移和識別位點反應活性的D-π-A型熒光化學計量劑設計策略，實現(xiàn)了ClO-的快速、高靈敏及多響應模式檢測。基于羥醛縮合反應，以2-(3-氰基-4,5,5-三甲基呋喃-2(5H)-乙基)丙二腈(TCF)為吸電子基團，構建了系列D-π-A型熒光化學計量劑，包括PA-TCF、DPA-TCF、TPA-TCF。研究發(fā)現(xiàn)，隨著供電子能力的減弱，化學計量劑的熒光強度由于共軛體系內(nèi)π電子離域和π-π堆積而降低，但熒光發(fā)射峰逐步紅移；識別位點的親電性提高了1.449 kcal/mol，且化學計量劑的Stokes位移提升至201 nm；與目標物質(zhì)反應后呈現(xiàn)從熒光淬滅到比率熒光再到熒光點亮的傳感模式，提高了光信號分辨率。此外，3種D-π-A型熒光化學計量劑對ClO-具有較低的檢測限(LOD分別為37.0、5.1和1.0 nM)、快速響應(<5 s)及優(yōu)異的選擇性(對16種包含氧化劑、常見陰陽離子在內(nèi)的干擾物均無響應)。基于三種化學計量劑對ClO-檢測性能的不同，構建了便攜式三標定量陣列檢測平臺，實現(xiàn)了對ClO-的快速、現(xiàn)場、定量檢測，檢測限低至1.66 mM，檢測值與實際值之間的誤差低至9.5%，進一步驗證了本文中化學計量劑調(diào)控策略的實用性。
 

　　總體而言，本文提出的具有大Stokes位移的化學計量劑的設計和調(diào)控策略，不僅為典型氧化劑的快速、靈敏、定量檢測提供了新思路，而且可以促進痕量有害化學物質(zhì)檢測方法的發(fā)展。
 

　　相關研究以“Triple-Standard Hypochlorite Quantitative Array Enabled by Precise Stokes Shift Modulation in D-π-A Chemodosimeters”為題發(fā)表于《分析化學》(Analytical Chemistry)，新疆師范大學聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生木巴拉克·熱合買提江為第一作者，中國科學院新疆理化技術研究所蔡珍珍副研究員、新疆師范大學化學化工學院粟智教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金面上項目、新疆維吾爾自治區(qū)天山英才-科技創(chuàng)新人才計劃、中國科學院青年創(chuàng)新促進會等項目的資金支持。
 

供電子能力調(diào)控TCF基D-π-A型熒光化學計量劑Stokes位移的設計策略