【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】氯氣(Cl?)是現(xiàn)代工業(yè)的基礎(chǔ)化學(xué)品，每年全球消耗量達(dá)數(shù)千萬噸。其中，超過95%的氯氣通過電解含氯鹽水生產(chǎn)，這一過程每年消耗約100-200 TWh電力，占全球總發(fā)電量的幾個(gè)百分點(diǎn)。過去數(shù)十年，盡管人們在提升氯氣生產(chǎn)能效方面投入了大量努力，如開發(fā)新型陽極材料以提高電荷利用率，但由于當(dāng)前工藝的電荷利用率已超過95%，成效十分有限。
 

　　值得注意的是，氯氣生產(chǎn)的核心要素：能量和氯離子，廣泛存在于海水、海水淡化廢水、工業(yè)廢酸和制藥廢水等鹽水中，這些鹽水中高濃度的氯離子在排入低鹽度水體(河水、湖水等)時(shí)會(huì)產(chǎn)生顯著的滲透勢，可被捕獲用于發(fā)電。例如，全球每年排放的海水淡化廢水超過500億噸，氯離子濃度通常超過1 M，與海水混合時(shí)每噸可釋放超過0.2 kWh滲透能，每年潛在產(chǎn)生超過10 TWh電力。若將這部分滲透能加利用，理論上足以驅(qū)動(dòng)鹽水中氯離子的轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)超過450萬噸氯氣。海水與河水的混合雖然收集難度更大，但可釋放更多能量。此外，工業(yè)上每年產(chǎn)生的數(shù)百萬噸含高濃度氯離子的廢酸，也具有可觀的能量和潛在的氯氣生產(chǎn)價(jià)值。
 

　　基于此發(fā)現(xiàn)，青島能源所仿生能源界面技術(shù)研究中心高軍研究員團(tuán)隊(duì)提出廢水無能耗生產(chǎn)氯氣的方法，利用氯化物鹽水中的固有滲透能和氯離子，自發(fā)生產(chǎn)氯氣。該方法無需外部能源輸入，同時(shí)可回收酸并副產(chǎn)氫氣，有望大幅降低氯氣生產(chǎn)的碳足跡和成本(圖1)。
 

 

圖 1 傳統(tǒng)氯堿系統(tǒng)與自發(fā)氯氣生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖
 

　　為確?；厥账岬募兌炔⒁种齐姌O上金屬離子的還原副反應(yīng)，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了磺化共價(jià)有機(jī)框架(COF)膜，該膜材料具有豐富的磺酸基團(tuán)，能借助水分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子快速傳輸?shù)耐瑫r(shí)，有效阻隔重金屬離子和有機(jī)污染物。
 

　　為維持系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行，氯離子和質(zhì)子必須以相同速率從廢酸傳輸?shù)交厥账嶂?，但不能同時(shí)通過膜以避免抵消離子電流。在本研究中，研究團(tuán)隊(duì)采取的分離傳輸方式允許氯離子通過Ag/AgCl電極可逆電化學(xué)反應(yīng)有效傳輸，而膜僅允許質(zhì)子通過。這種方式使氯離子反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原電位與質(zhì)子選擇性擴(kuò)散形成的擴(kuò)散電位相疊加，顯著提升了系統(tǒng)的發(fā)電性能，并加快了質(zhì)子與氯離子的傳輸。
 

　　滲透能捕獲性能直接決定了氯氣生產(chǎn)的效率，研究人員還系統(tǒng)探究了在不同濃度梯度下系統(tǒng)的滲透能捕獲能力(圖2)。在10倍的濃度梯度下，輸出功率密度峰值可達(dá)55 W m-2，遠(yuǎn)高于先前的膜材料，且該性能可穩(wěn)定維持超過15天無明顯衰減。即使在模擬廢酸中加入高濃度的重金屬離子和有機(jī)污染物，磺化COF膜仍展現(xiàn)出卓越的抗污染能力和極低的金屬離子滲透率。
 

圖 2 滲透能捕獲性能
 

　　通過串聯(lián)多組發(fā)電單元構(gòu)建裝置，研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了氯氣和氫氣的自發(fā)生產(chǎn)(圖3)。采用18組單元串聯(lián)裝置時(shí)，氫氣和氯氣的產(chǎn)率均能夠超過150 L m-2 h-1，并可穩(wěn)定運(yùn)行至少7天。與傳統(tǒng)電解工藝相比，該系統(tǒng)無需外部電力輸入，大幅降低了氯氣生產(chǎn)的碳排放和成本。該方法具有良好的適用性，已在模擬脫鹽廢水中驗(yàn)證氯氣生產(chǎn)，并有望擴(kuò)展至硝酸鹽廢水，實(shí)現(xiàn)氨氣等其他關(guān)鍵化學(xué)品的自發(fā)生產(chǎn)。
 

圖 3 自發(fā)氯氣生產(chǎn)
 

　　相關(guān)研究成果以“Spontaneous chlorine production from chloride-containing brines”為題，近期在線發(fā)表于Nature Communications。博士研究生朱晨光為文章第一作者，通訊作者為高軍研究員。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金、山東省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目以及研究所自主部署強(qiáng)基計(jì)劃等資助。(文/圖 朱晨光)