【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】鋰離子電池技術(shù)從電化學(xué)原理上依賴于正負(fù)極材料的電子得失和鋰離子脫嵌。目前對正負(fù)極材料的研究主要集中于材料在電化學(xué)脫嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)變化，而忽略了由過渡金屬或晶格氧的氧化還原帶來的材料磁性和電子自旋的變化。而這些磁性行為的變化、電子自旋的變化，直接和材料的電子結(jié)構(gòu)相關(guān)，會影響材料的價態(tài)導(dǎo)帶位置及電子導(dǎo)電性，并和材料的相結(jié)構(gòu)演化同步進(jìn)行，最終影響材料的電化學(xué)性能。因此，建立電極材料在脫嵌鋰過程中的磁行為和電子自旋的演化規(guī)律，并和材料的宏觀晶格結(jié)構(gòu)演化關(guān)聯(lián)起來，有可能從底層電子結(jié)構(gòu)角度深入理解材料的電化學(xué)機(jī)制，為下一代高性能電池的電極材料設(shè)計提供指導(dǎo)。
 

　　鈷酸鋰(LiCoO2，LCO)是第一個用于鋰電池的正極材料，目前手機(jī)、筆記本電腦、高功率長續(xù)航無人機(jī)最主要的正極材料，產(chǎn)業(yè)需求進(jìn)一步需求是材料要在高截止電壓下，實現(xiàn)高能量密度、高功率密度及高循環(huán)穩(wěn)定性。北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授團(tuán)隊基于自主發(fā)展的圖論結(jié)構(gòu)化學(xué)理論與材料基因組學(xué)，對鈷酸鋰的性能與其體相結(jié)構(gòu)以及界面結(jié)構(gòu)的相關(guān)性作了系統(tǒng)研究(Adv. Mater., 2026，DOI: 10.1002/adma.7306，Adv. Mater.,  2024, 36, 2408875；Energy Environ. Sci., 2024, 17, 7944；Adv. Funct. Mater., 2025, 35, 2504165；Natl. Sci. Rev., 2025, 12, nwaf345；Adv. Mater., 2025, 37, e04106)。
 

　　近日，潘鋒團(tuán)隊聯(lián)合芝加哥大學(xué)陳愈生教授、香港城市大學(xué)任洋教授、香港中文大學(xué)(深圳)張明建教授(原潘鋒團(tuán)隊的博士后和研究員)，結(jié)合原位同步輻射X射線衍射和細(xì)致的磁性表征，全面研究了鈷酸鋰正極材料在電化學(xué)脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)演化和磁性變化，為鈷酸鋰構(gòu)建了依賴于脫鋰量的磁性相圖，并和結(jié)構(gòu)演化的相圖關(guān)聯(lián)起來(圖1)。研究結(jié)果表明，鈷酸鋰會隨著鋰離子脫出發(fā)生一系列復(fù)雜的磁性變化：順磁→反鐵磁→順磁→抗磁→順磁，并且Co4+有效磁矩的變化和CoO6八面體的局域結(jié)構(gòu)變化強(qiáng)相關(guān)。這些發(fā)現(xiàn)從自旋電子和自旋電子超交換相互作用等角度加深了對電化學(xué)過程中結(jié)構(gòu)變化-磁性變化耦合行為的理解。相關(guān)研究成果以“Correlating Structure Change with Magnetic Ordering and Spin Fluctuation during Delithiation of Transition Metal Layered Oxide”為題，發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. ，DOI: 10.1002/anie.202521015，影響因子16.6)。
 

　　團(tuán)隊研究了鈷酸鋰在4.6V下充放電過程中的結(jié)構(gòu)相變。發(fā)現(xiàn)酸鋰在高截止電壓下的一系列相變。
 

　　根據(jù)衍射峰的移動趨勢不同，可以將峰分為兩組。I組是003、104、015、107、018；II組是101和110。I組先向高角度移動，再向低角度移動；II組規(guī)律相反。I組峰主要反映c軸層間距，而II組峰和ab晶面內(nèi)參數(shù)有關(guān)。研究首次提出以高角度的107峰為特征峰來區(qū)分相變。整個脫鋰過程經(jīng)歷了4個相變：H1→H2→M1→H3→M2。分為6個區(qū)域：(I)只有H1相；(II)H1和H2共存；(III)純H2相；(IV)純M1相；(V)純H3相；(VI)M2相。這些相對應(yīng)的鋰含量分別是：H1(x=1-0.85), H2(x=0.95-0.55), M1(x=0.55-0.50), H3(x=0.50-0.25), 和M2(x<0.25)。
 

　　團(tuán)隊研究了不同脫鋰態(tài)下(x=0.97、0.75、0.65、0.56、0.53、0.5、0.44、0.39、0.33、0.2)鈷酸鋰的磁性行為。M-T曲線(圖2)揭示了隨溫度變化的3種不同磁行為：第一種磁行為MB1(順磁)，包含x=0.97和0.75；第二種磁行為MB2(順磁→反鐵磁→順磁)，包括0.65≥x≥0.44；第三種磁行為MB3(抗磁→順磁)，包括x≤0.39。MB2樣品中，反鐵磁轉(zhuǎn)變強(qiáng)度隨脫鋰量增加而變強(qiáng)。這些磁行為可以和相結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來。MB1主要對應(yīng)H1和H2相；MB2和H2、M1、H3相有關(guān)；MB3和H3、M2相相關(guān)。
 

　　團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰的磁性主要來自于Co3+和Co4+的電子構(gòu)型。
 

　　Co3+(3d6)沒有單電子，處于低自旋態(tài)；Co4+(3d5)的自旋態(tài)依賴于晶體場的變化：CoO6八面體的晶體場強(qiáng)，則是低自旋態(tài)；若晶體場弱，則是高自旋態(tài)；兩者的理論有效磁距分別是1.73和5.92μB。如圖3b所示，x=0.97的樣品其有效磁矩為4.16 μB，非常接近高自旋態(tài)的理論值，表明材料以高自旋的Co4+為主。隨著鋰含量降低，有效磁矩降到1.73以下，表明從高自旋態(tài)到低自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變。同時，CoO6八面體中Co-O鍵長的變化(圖3c)和磁矩隨鋰含量的變化表現(xiàn)出一定類似的趨勢。
 

　　團(tuán)隊采用晶體場理論來理解自旋反轉(zhuǎn)和結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系。如圖4a，未脫鋰的鈷酸鋰中，Co3+處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，CoO6八面體屬于強(qiáng)晶體場，因此Co3+是低自旋態(tài)；在脫鋰初期(x=1-0.84)，少量Co3+氧化成Co4+，而此時結(jié)構(gòu)未變，到時Co4+所在的CoO6八面體由強(qiáng)晶體場變成弱晶體場，因此Co4+是高自旋態(tài)；隨著進(jìn)一步脫鋰，八面體收縮，晶體場由弱場變?yōu)閺?qiáng)場，因此Co4+從高自旋態(tài)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)。DFT計算(圖4b—c)表明，低自旋態(tài)的系統(tǒng)能量比高自旋態(tài)要低，說明高自旋態(tài)是熱力學(xué)亞穩(wěn)的。這可能是CoO6八面體收縮和結(jié)構(gòu)相變的驅(qū)動力。
 

　　總之，通過同步輻射原位XRD、磁性分析和理論計算，研究團(tuán)隊首次系統(tǒng)地揭示了鈷酸鋰在脫鋰過程中的磁行為變化和自旋反轉(zhuǎn)行為，并和宏觀結(jié)構(gòu)相變、微觀八面體結(jié)構(gòu)變化關(guān)聯(lián)起來，建立了磁相圖和結(jié)構(gòu)相圖的對應(yīng)關(guān)系圖
 

　　該工作在潘鋒、陳愈生和任洋的共同指導(dǎo)下完成，張明建、北京大學(xué)深圳研究生院博士畢業(yè)生陳哲峰為文章的共同第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省創(chuàng)新團(tuán)隊、深圳市自然科學(xué)基金等項目的支持。
 

　　引用：深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒團(tuán)隊揭示鋰離子電池層狀正極材料脫鋰過程中的磁行為和電子自旋演化規(guī)律-北京大學(xué)【引用時間：2026年6月25日】