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摘要西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院曾令有研究員(丁書江教授團(tuán)隊(duì))提出了一種“p區(qū)單原子電子橋穩(wěn)定Ru原子簇并重構(gòu)界面水結(jié)構(gòu)”的催化劑設(shè)計(jì)策略,并取得了一定進(jìn)展

  【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)因運(yùn)行環(huán)境腐蝕性較低、可兼容非鉑基催化劑并具有潛在成本優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是發(fā)展低成本氫能轉(zhuǎn)換技術(shù)的重要路線。然而,堿性介質(zhì)中的氫氧化反應(yīng)(HOR)動(dòng)力學(xué)遠(yuǎn)慢于酸性介質(zhì),嚴(yán)重制約AEMFCs的功率輸出與實(shí)際應(yīng)用。釕(Ru)具有較高的HOR催化活性,且成本相對(duì)鉑(Pt)更低,是具有潛力的陽(yáng)極催化材料。但現(xiàn)有Ru基催化劑仍面臨兩方面關(guān)鍵挑戰(zhàn):一方面,Ru原子簇表面能較高,在制備和長(zhǎng)期電化學(xué)運(yùn)行過(guò)程中易發(fā)生遷移、團(tuán)聚與脫落,而傳統(tǒng)物理限域或d區(qū)過(guò)渡金屬調(diào)控策略往往難以兼顧強(qiáng)錨定與合理的電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié),導(dǎo)致活性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足;另一方面,堿性電解液中水合陽(yáng)離子在催化劑界面的富集會(huì)削弱局域氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性,限制界面質(zhì)子傳遞,而現(xiàn)有研究多聚焦于調(diào)控金屬表面電子結(jié)構(gòu)以優(yōu)化H*和OH*吸附,對(duì)界面水微環(huán)境的協(xié)同調(diào)控關(guān)注不足。因此,如何在原子尺度穩(wěn)定Ru活性結(jié)構(gòu),并同步構(gòu)筑有利于質(zhì)子傳遞的界面水環(huán)境,是實(shí)現(xiàn)高活性、高穩(wěn)定性AEMFC陽(yáng)極催化的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。
 
  針對(duì)上述挑戰(zhàn),西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院曾令有研究員(丁書江教授團(tuán)隊(duì))提出了一種“p區(qū)單原子電子橋穩(wěn)定Ru原子簇并重構(gòu)界面水結(jié)構(gòu)”的催化劑設(shè)計(jì)策略。研究團(tuán)隊(duì)以具有In-N?O?配位結(jié)構(gòu)的銦(In)單原子為電子橋聯(lián)中心,在N、O共摻雜碳載體上構(gòu)筑了Ru原子簇催化劑(Ru AC/In?@CNO)。研究發(fā)現(xiàn),橋聯(lián)In-N?O?單原子位點(diǎn)通過(guò)顯著的In 5p-Ru 4d軌道雜化,與Ru原子簇形成穩(wěn)定的Ru-In共價(jià)錨定相互作用,有效抑制Ru原子簇在制備及燃料電池運(yùn)行過(guò)程中的遷移、團(tuán)聚和脫落。實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算進(jìn)一步表明,強(qiáng)Ru-In相互作用顯著提升了Ru原子簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與此同時(shí),In單原子橋聯(lián)誘導(dǎo)的界面電子耦合能夠調(diào)節(jié)Ru表面親氧性,優(yōu)化OH*吸附行為,并推動(dòng)界面水由陽(yáng)離子束縛狀態(tài)向自由水狀態(tài)動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變,增強(qiáng)界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)連通性,進(jìn)而構(gòu)建高效的質(zhì)子傳遞通道,加快堿性HOR動(dòng)力學(xué)。
 
  基于該設(shè)計(jì)策略,Ru AC/In?@CNO催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的堿性HOR性能,在50 mV過(guò)電位下實(shí)現(xiàn)7.17 A mgRu-1的質(zhì)量活性,約為商業(yè)Pt/C的9倍。以Ru AC/In?@CNO為陽(yáng)極催化劑組裝的AEMFC在H?/O?條件下獲得1.33 W cm?²的峰值功率密度,并在0.5 A cm?²電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)50小時(shí),電壓衰減僅為9.4%。該研究從“活性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定”和“界面反應(yīng)環(huán)境調(diào)控”兩個(gè)維度協(xié)同解決Ru原子簇在實(shí)際器件中的活性與耐久性問(wèn)題,為發(fā)展低貴金屬用量、高性能和高穩(wěn)定性的堿性氫燃料電池陽(yáng)極催化劑提供了新的設(shè)計(jì)思路。
 
  研究成果以“橋聯(lián)p區(qū)In-N?O?單原子位點(diǎn)穩(wěn)定Ru原子簇并激活界面水結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高性能堿性燃料電池”(Stabilizing Ru Atomic Clusters and Activating Interfacial Water Structure via Bridged p-Block In-N?O? Single Sites for High-Performance Alkaline Fuel Cells)為題發(fā)表于國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)。西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院為第一署名單位,西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生趙伊茹、內(nèi)蒙古大學(xué)趙忠龍副教授和長(zhǎng)庚大學(xué)Hsiao-Chien Chen副教授為論文共同第一作者,西安交通大學(xué)曾令有研究員為論文通訊作者。
 
  該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金和中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目的支持,并獲得西安交通大學(xué)國(guó)家儲(chǔ)能技術(shù)產(chǎn)教融合創(chuàng)新平臺(tái)、西安交通大學(xué)分析測(cè)試中心在測(cè)試表征方面的支持。研究工作還得到上海同步輻射光源和中國(guó)臺(tái)灣同步輻射研究中心在同步輻射表征方面的幫助。
 

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